抗CO2和H2S材料的選擇
1.13Cr系列油套管傳統(tǒng)的9Cr、13Cr馬氏體不銹鋼自20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)以來(lái)，作為油氣工業(yè)用管材得到廣泛應(yīng)用，獲得了良好的聲譽(yù)，并列入API SPEC 5CT標(biāo)準(zhǔn)。這兩個(gè)鋼種在含CO2以及Cl－的酸性環(huán)境下具有很好的耐腐蝕性能。CO2引起的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕失重，其中以均勻腐蝕和局部腐蝕為主。CO2腐蝕與材料的含Cr量以及油氣井的CO2分壓和溫度密切相關(guān)。Cr是防止CO2腐蝕最有效的元素，能迅速在金屬表面形成致密而極薄的Cr2O3鈍化膜，隨著Cr含量的增加，抗CO2蝕效果增強(qiáng)。3 雙相不銹鋼油套管雙相不銹鋼的發(fā)展與應(yīng)用始于20世紀(jì)30年代，經(jīng)歷了第一、第二和第三代雙相不銹鋼的發(fā)展歷程。70年代，針對(duì)酸性油氣井用油井管及管線管的要求，瑞典開(kāi)發(fā)了SAF2205第二代雙相不銹鋼。它在中性氯化物溶液和H2S中的耐應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)于304L、306L奧氏體不銹鋼。此外，由于含氮，耐孔腐性能也很好，還具有良好的強(qiáng)度和韌性，可進(jìn)行冷、熱加工，焊接性良好，因此是所有雙相不銹鋼中應(yīng)用最多的一個(gè)鋼種。繼SAF2205之后，瑞典又開(kāi)發(fā)了SAF2507第三代超級(jí)雙相不銹鋼，用于含氯化物的苛刻介質(zhì)。該鋼種的PREN(抗點(diǎn)蝕當(dāng)量數(shù))=43，鐵素體與奧氏體相各占50％，鋼中的高銘、高鋁和高氮的平衡成分設(shè)計(jì)，使鋼具有很高的耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、耐孔蝕和縫隙腐蝕的性能。該鋼種曾用于北海的海底輸送管道。奧氏體和鐵素體雙相不銹鋼在一定程度上兼有奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼的特點(diǎn)，雙相不銹鋼的理想組織是鐵素體和奧氏體各占50％。通過(guò)正確控制化學(xué)成分和熱處理工藝，可將奧氏體不銹鋼的優(yōu)良韌性和焊接性與鐵素體不銹鋼的較高強(qiáng)度和耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能結(jié)合在一起。雙相不銹鋼鐵素體／奧氏體的最佳比例問(wèn)題是其耐蝕性的關(guān)鍵。由于Cr、Mo在鐵素體中的固溶度高，而M和N傾向于在奧氏體中固溶，因此相對(duì)于鐵素體／奧氏體的最佳比例，雙相不銹鋼中奧氏體相的增加將減少Cr、Mo、Ni等合金元素的整體固溶含量，降低不銹鋼的耐蝕性；另外，鐵素體中的Cr、Mo含量增加還容易析出σ相和χ相，材料韌性降低，應(yīng)力腐蝕敏感性增加。增加鐵素體的比例相當(dāng)于降低了鐵素體中Cr、Mo的含量，同樣會(huì)降低耐蝕性能；同時(shí)奧氏體相減少一方面會(huì)降低雙相不銹鋼的沖擊韌性，另一方面還會(huì)使氮化物析出。因此，雙相不銹鋼的組織不僅與成分有關(guān)，而且還與熱加工和處理工藝有關(guān)，控制不好就容易使材料的機(jī)械性能和耐蝕性能受到損害，也在一定程度上影響了雙相不銹鋼的使用。雙相不銹鋼應(yīng)力腐蝕最主要的影響因素為Cl離子濃度、溫度、H2S分壓、pH值和應(yīng)力水平。其機(jī)理是破壞鈍化膜，最終影響裂紋行為。從材料角度，影響因素包括奧氏體／鐵素體的比例、成分等級(jí)以及冷變形。鐵素體相比奧氏體具有較高的橫向裂紋敏感性，脆性的σ相將顯著增大雙相不銹鋼的脆性；大晶粒裂紋敏感性高于小品粒。H2S一方面會(huì)顯著增加雙相鋼對(duì)氫原子的吸收，另一方面會(huì)增加鐵素體在活性區(qū)的溶解以及奧氏體的活化／鈍化轉(zhuǎn)變。一旦鐵素體表面的鈍化膜遭到破壞，將很難修復(fù)，最終導(dǎo)致局部腐蝕和裂紋。當(dāng)然，這其中有Cl－的催化作用，當(dāng)溶液中沒(méi)有Cl－時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生局部腐蝕或裂紋。 美國(guó)NACE MR0175／IS015156－3標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)雙相不銹鋼的使用環(huán)境限制較為嚴(yán)格：H2S分壓≤20kPa，溫度、pH值任意組合。目前這一規(guī)定爭(zhēng)議較大。很多試驗(yàn)證明：在一定溫度、礦化度以及Cl－濃度范圍內(nèi)，雙相不銹鋼在0．1MPa H2S環(huán)境下也不開(kāi)裂。還有報(bào)道證實(shí)雙相不銹鋼可用于lMPa的H2S環(huán)境。雙相不銹鋼的熱塑性較差，原因在于熱加工時(shí)奧氏體相和鐵素體相的變形行為不同。由于兩相的軟化過(guò)程不同，熱加工時(shí)在兩相中產(chǎn)生不均勻的應(yīng)力和應(yīng)變分布，從而導(dǎo)致相界裂紋成核和擴(kuò)展。因此，傳統(tǒng)的雙相不銹鋼熱加工一般采用熱擠壓工藝。川崎制鐵公司采用曼內(nèi)斯曼穿孔方式成功生產(chǎn)了KLC—22Cr(SAF2205)雙相不銹鋼。通過(guò)降低鋼中S含量，提高了鋼的變形能力；通過(guò)添加Ca，將同溶于鋼中的S固定，從而進(jìn)一步提高了鋼的變形能力同時(shí)，根據(jù)雙相不銹鋼在連軋管機(jī)和自動(dòng)軋管機(jī)軋制時(shí)孔型輥縫處管子壁厚容易拉薄甚至穿孔的問(wèn)題，制訂了適宜的軋制規(guī)程。4 鎳基合金油套管自上世紀(jì)60、70年代開(kāi)始，高含硫油氣井不斷被發(fā)現(xiàn)和開(kāi)采，這類(lèi)油氣井的腐蝕問(wèn)題非常嚴(yán)重。普通的碳鋼、低合金鋼乃至13Cr、22Cr等小銹鋼已無(wú)法滿足開(kāi)采需求，因此有大茸的高含Cr、Ni、Mo的Ni基合會(huì)鋼材料應(yīng)用到油套管中。1975年，NACE公布了針對(duì)酸性油田環(huán)境抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂合金材料的選材標(biāo)準(zhǔn)。ISO組織將該標(biāo)準(zhǔn)與EFCl6、17合并修訂，制定了NACE0175／ISO15156選材標(biāo)準(zhǔn)。}]前，該標(biāo)準(zhǔn)已成為油氣田選材的基本標(biāo)準(zhǔn)。NACE0175／ISO15156標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)合金元素的含量將固溶鎳基合金分為4a、4b、4c、4d和4e五個(gè)類(lèi)型。
2 抗H2S應(yīng)力腐蝕油套管
目前世界油氣田中大約1／3含有H2S氣體。我國(guó)的幾大油氣田(如四川、長(zhǎng)慶、中原、華北、塔里木油氣田)、美國(guó)的巴拿馬、加拿大的阿爾伯達(dá)等油田都含有不同程度的H2S氣體。普通油套管用于含H2S的油氣資源開(kāi)采時(shí)，油套管在使用應(yīng)力和H2S氣體的作用下，往往會(huì)在受力遠(yuǎn)低于其本身的屈服強(qiáng)度時(shí)就突然發(fā)生脆斷(這種現(xiàn)象稱(chēng)為“硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂”，簡(jiǎn)稱(chēng)SSCC)，從而造成油、套管或整口井的報(bào)廢，如果劇毒H2S外泄，將會(huì)對(duì)鉆井周?chē)娜恕⑸鷳B(tài)環(huán)境以及設(shè)備造成巨大的破壞。因此，開(kāi)采含H2S的油氣田必須使用抗硫油套管。
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發(fā)布時(shí)間：
2015-02-14
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